Возможности использования электрохимической ячейки для измерений температуры и давления морской воды in situ

Различные сооружения и конструкции, функционирующие в морских условиях, для их безопасного и долговечного использования требуют проведения регулярного мониторинга состояния морской воды. Исследования морской воды in situ обычно связаны с измерением температуры и давления (или глубины), которые необходимы для различных физико-химических расчетов. На практике температуру определяют с помощью термопар или термисторов, а давление - с помощью индикаторных катушек. Цель данной работы - исследовать возможность применения электрохимических ячеек концентрационного типа без жидкостного соединения в качестве потенциометрических датчиков температуры и давления. Идея заключалась в следующем: используя уже известные функциональные зависимости величин рН от Т и Р для ряда буферных растворов, попробовать решить обратную задачу - определить величины температуры и давления из непосредственных электрохимических измерений. С точки зрения точности определения конечного результата наилучшей является такая электрохимическая ячейка, в которой наблюдается максимальный отклик ЭДС при изменении одного фактора - температуры (давления) и отсутствует влияние второго фактора - давления (температуры) или наблюдается слабая зависимость от него. Были привлечены данные работ, в которых содержится информация о значениях величин рН при различных Т и Р для следующих буферных растворов: боратный, фосфатный, бифталатный, трис, трис - морская вода, ацетатный. Установлено, что ни один из этих буферных растворов в качестве раствора внутреннего заполнения электрохимической ячейки не является пригодным для измерений значений температуры по причине очень небольшого температурного эффекта или заметного влияния давления на величину рН. При использовании в составе электрохимической ячейки стандартного боратного буферного раствора отчетливо прослеживается зависимость ее значений ЭДС от величин давления и температуры. Обработкой данных по методу наименьших квадратов получено расчетное уравнение, позволяющее производить оценку величин гидростатического давления при глубоководных морских исследованиях.

концентрационные ячейки без жидкостного соединения, внутреннее заполнение стеклянных электродов, стандартный боратный буферный раствор, влияние Т и Р на рН растворов, потенциометрический датчик давления

1. Culberson C., Pytkowicz R. M. Effect of pressure on carbonic acid, boric acid and pH in sea water // Limnol. Oceanogr. 1968. Vol. 13. P. 403-413.

2. Pytkowicz R. M. Carbon dioxide-carbonate system at high pressures in the oceans // Oceanogr. Mar. Biol. Ann. Rev. 1968. Vol. 7. P. 83-135.

3. PytkowiczR. M., ConnorsD. N. High pressures solubility of CaCO3 in seawater // Science. 1964. Vol. 144. P. 840-841.

4. Pytkowicz R. M, Fowler G. A. Solubility of foraminifer in sea water at high pressures // Geochem. J. 1967. Vol. 1. P. 169-182.

5. Pytkowicz R. M, Disteche A., Disteche S. Calcium carbonates solubility in seawater at in situ pressures // Earth Planet, Sci. Lett. 1967. Vol. 2. P. 430-432.

6. Millero F. I. Use of models to determine ionic interaction in natural water // Thalassia jugosl. 1982. Vol. 18. P. 253-291.

7. WhitfieldM. A chemical model for the major electrolyte component of seawater based on the Bronsted - Guggenheim // Mar. Chem. 1973. Vol. 1. P. 251-266.

8. Kester D. R., Pytkowicz R. M. Sodium, calcium and magnesium sulfate ion pairs in seawater at 25 °C // Limnol. Oceanogr. 1969. Vol. 14. P. 686-692.

9. Pytkowicz R. M., Hayley J. E. Bicarbonate and carbonate ion pairs and a model of seawater at 25°C // Limnol. Oceanogr. 1974. Vol. 19. P. 223-234.

10. Jacobsen J. P., Knudsen M. Urnorma1 or primary standard sea-water // Assoc. Intern. Oceanog. Phys., Sci. Publ. 1940. № 7. P. 38-47.

11. Kester D. R., PytkowiczR. M. Theoretical model for the formation of ion pairs in seawater // Mar. Chem. 1975. Vol. 3. P. 365-374.

12. Millero F. I., Schreiber D. R. Use of the ion pairing model to estimate activity coefficients of the ionic components of natural water // Amer. J. Sci. 1982. Vol. 282. P. 1508-1540.

13. Johson K. S., PytkowiczR. M. Ion-association of chloride and sulfate with sodium, potassium, magnesium and calcium in seawater at 25 °C // Mar. Chem. 1979. Vol. 8. P. 87-93.

14. Sverdup H. U., Johnson M. W., Fleming R. N. The Oceans. N. J., 1942. 1087 p.

15. Хорн Р. Морская химия. М.: Мир, 1972. 399 с.

16. Шуваев А. В., Зарубина C. A. Влияние температуры и давления на величину рН буферной системы: трис - HCl - H2O // Химический дизайн. Дизайн нанотехнологии и метахимии в науке и рефлексии естествознания. Новосибирск: Chem. Lab. NCD, 2010. C. 65-84.

17. Шуваев А. В., Зарубина C. A. Величины рН буферной системы: трис - HCl - морская вода при различных температурах и давлениях // Вестник Сибирского государственного университета путей сообщения. Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2012. Вып. 28. C. 238-249.

18. Шуваев А. В., Зарубина C. A. Стандартизация измерений величин рН морской воды по ацетатному буферному раствору // Вестник Сибирского государственного университета путей сообщения. Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2014. Вып. 30. С. 97-107.

19. Крюков П. А., Зарубина С. А. Измерения рН некоторых стандартных буферных растворов при давлениях до 1050 кгс/см2 и температурах 0-25 °С // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. Т. 2. Вып. 1. С. 59-66.

20. Шуваев А. В., Зарубина C. A. Конструкции электродных систем при измерении рН морской воды in situ // Физико-химические аспекты получения материалов из природного и техногенного сырья: Сб. науч. тр. Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2014. С. 101-125.

21. Bjerknes V., Sandstrom J. W. Dynamic meteorology and hydrography // Carnegie Inst. Washington. Publ. № 88. Part 1. 1910. 146 p.

22. Hamann S. D. Physic-chemical effect of pressure buffereneths. L., 1957. 151 p.

23. CoxR. A. The physical properties of sea water // Chem. Oceanogr. 1965. Vol. 1. P. 73-120.

24. Morita R. J. The effect of pressure on the physical properties of sea water // Oceanogr. Mar. Biol. Ann. Rev. 1967. Vol. 5. P. 187-203.

25. Horne R A., Freysinger G. R. The effect of pressure on the electrical conductivity of sea water // J. Geophys. Res. 1963. Vol. 68. P. 1967-1973.

26. Culberson С., Kester D. R., Pytkowicz R. M. High pressure dissociation of carbonic and boric acids in seawater // Science. 1967. Vol. 157. P. 59-61.

27. Millero F. I. The effect of pressure on solubility of minerals in water and seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. Vol. 46. P. 11-22.

28. Kester D. R., Pytkowicz R. M. Effect of temperature and pressure on sulfate ion association in sea waters // Geochim. Cosmochim. Acta. 1970. Vol. 34. P. 1034-1051.

29. Millero F. I. Effect of pressure on sulfate ion association in seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1971. Vol. 35. P. 1089-1098.

30. Millero F. I. Influence of pressure on chemical processes in the sea // Chemic. Oceanogr. L. Acad. Press. 1983. Vol. 8. P. 2-88.

31. Ben-Yaakov S., Kaplan I. R. pH-temperature profiles in ocean and lakes using a in situ probe // Limnol. Oceanogr. 1968. Vol. 13. P. 688-692.

32. Ben-Yaakov S., Kaplan I. R. Design and application of a deep sea pH sensor // Marine Electrochemistry. N. J., 1973. P. 98-110.

33. Disteche A., Dubuisson M. Measures directs de pH aux grandes profondeurs souse marines // Bull. Inst. Oceanogr. Monaco, 1960. Vol. 64. P. 1-8.

34. Измерения рН морской воды в естественных условиях посредством потенциометрического зондирования / А. В. Зотов, П. А. Крюков, В. С. Малов, А. И. Обжиров, В. А. Приходько // ДАН СССР. 1984. Т. 277. № 1. С. 204-206.

35. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ, 1952. 628 с.

36. HorneR. Wat. Resources Res. 1965. Vol. 1. P. 262-276.

37. Broecker W. S., Takahashi T. The solubility of calcite in sea water // Thermodynamics in Geology / Ed. by: D. G. Fraser. Boston, 1976. P. 365-379.

38. Berger W. H. Deep-Sea Res. 1968. Vol. 15. P. 31.

39. Berger W. H., Adelseck C. G., Mayer L. A. Distribution of carbonate in surface sediments of the Pacific Ocean // J. Geophys. Res. 1976. Vol. 81. P. 2617-2627.

40. Biscaye P. E., Kolla V., Turekian K. K. Distribution of calcium carbonates in surface sediments of the Atlantic Ocean // J. Geophys. Res. 1976. Vol. 8. P. 2595-2603.

41. Kolla V., Be A. W. H., Biscaye P. E. Calcium carbonate distribution in the surface sediments of the Indian Ocean // J. Geophys. Res. 1976. Vol. 81. P. 2606-2616.

42. Disteche A. Electrochemical measurements at high pressures // J. Electrochem. Soc. 1962. Vol. 10. P. 1084-1092.

43. Preparation of artificial seawater / D. R. Kester, I. W. Duedall, D. N. Connors, R. M. Pytkowicz // Limnol. Oceanogr. 1967. Vol. 12. P. 176-178.

44. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1972. 400 с.

45. Owen B, Miller R. The dielectric constant of water as a function of temperature and pressure // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. № 11. Р. 2065-2070.

46. ВаргафтикН. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. С. 59.

47. Калинина А. Г. Исследование растворов электролитов при давлениях 1-7000 кгс/см2 кондуктометриче-ским методом: Дис.. канд. хим. наук: 02.00.04. Новосибирск, 1974. 158 с.

48. Ellis A. J., Andersen D. W. The effect of pressure on the first acid dissociation constants of sulphurous and phosphoric acid // J. Chem. Soc. 1961. № 4. P. 1765-1767.